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博亚体育app|功能纳米材料在重金属污染水体修复中的应用研究进展

本文摘要:概要:重金属污染对水体生态和人体身体健康不会导致严重危害,通过纳米材料来除去重金属是一个非常简单便利的方法,受到了普遍的注目以及研究。本文主要综述了纳米零价铁、铁氧化物、硫化铁、碳纳米管、石墨烯、锰氧化物、铝氧化物、二氧化钛、聚合物纳米材料和壳聚糖纳米材料等几种纳米材料对水中重金属污染修缮研究进展。对它们除去重金属的机理也展开了探究,纳米材料对重金属的除去机理主要还包括物理导电、化学导电、水解还原成、光催化还原成以及共沉淀等。

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概要:重金属污染对水体生态和人体身体健康不会导致严重危害,通过纳米材料来除去重金属是一个非常简单便利的方法,受到了普遍的注目以及研究。本文主要综述了纳米零价铁、铁氧化物、硫化铁、碳纳米管、石墨烯、锰氧化物、铝氧化物、二氧化钛、聚合物纳米材料和壳聚糖纳米材料等几种纳米材料对水中重金属污染修缮研究进展。对它们除去重金属的机理也展开了探究,纳米材料对重金属的除去机理主要还包括物理导电、化学导电、水解还原成、光催化还原成以及共沉淀等。并通过表格的形式对它们的优缺点、机理以及改良方法展开了总结概括。

同时,本文对影响重金属除去的几个因素(溶液pH值、重金属浓度、导电时间、温度、纳米材料性能、离子强度以及共计离子影响)展开了概括总结。最后,对未来纳米材料在修缮重金属方面的研究展开了未来发展。水体重金属污染仍然以来受到普遍的注目。

重金属污染主要来自于蓄电池、化石燃料、冶金、矿山、金属电镀产业、农药以及化肥等行业。少见的重金属有汞、铬、铅、砷、锌、铜、镍等。

重金属具备富含性,无以水解以及分布广等特性。重金属通过生物富含起到转入人体内,不会对人体身体健康导致相当严重的危害,如引发高血压、抑郁症、自身免疫障碍疾病,严重者不会致癌物、对身体功能器官导致伤害甚至不会造成丧生。

20世纪50年代,水俣病(Hg中毒)和骨痛病(Cd中毒)就是重金属所引发的根本性污染事件,这在全世界引发了很大的混乱,人们开始对重金属污染给与很大的注目,并加大力度管理重金属污染。目前,水体重金属污染的管理方法主要有:化学沉淀法、电化学法、溶胶、有界、导电及膜处置技术等,其中导电技术因其操作者非常简单、去除率低、适用性强劲、吸附剂可反复利用以及成本低等优点而被广泛应用。吸附剂作为导电技术中不可或缺的一部分,它的挑选十分最重要,一个好的吸附剂应当不具备比表面积大、导电速率慢和超过均衡时间较短的优点。

纳米材料源于20世纪70年代,它是指三维空间中最少有一维为纳米尺寸(1~100nm)或由它们为基本单元构成的材料。由于纳米材料的纳米尺寸效应,纳米材料的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应与宏观量子隧道效应都会发生变化。

纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变大而急遽减小,这使纳米材料表面享有很多活性位点,因此纳米材料的导电活性很强。纳米材料因其比表面积大、导电活性强劲、沉淀速率慢等优点而作为热门吸附剂。

纳米材料由于上述优点被普遍应用于水中重金属的除去研究。目前,关于除去水中重金属的纳米材料吸附剂研究有很多,例如碳纳米管,纳米零价铁、金属氧化物、聚合物纳米材料以及各种改性纳米材料。汪婷等利用纳米四水解三铁除去水中的Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。

本文主要综述了纳米材料在水体重金属污染修缮领域的应用于,并对其除去机理、优缺点以及影响其除去重金属的因素展开了概括总结。1 除去重金属的少见纳米材料1.1 铁基纳米材料1.1.1 纳米零价铁纳米零价铁最先问世于20世纪90年代,因其高比表面积、低还原性以及高活性而被普遍注目。

纳米零价铁为零价,不易被水解,活性较高,是很好的还原剂;纳米零价铁为纳米级尺寸,比表面积相当大;纳米零价铁有磁性,更容易分离出来,因此被普遍应用于水中重金属的除去研究。Kanel等研究找到纳米级的零价铁能较慢高效地除去水中As(V),其反应速率常数是普通零价铁的1000倍左右,因此,纳米零价铁是一种高效除去地下水中As(V)的纳米材料。

纳米零价铁虽然可以高效除去重金属,但是它不易一家人、不平稳、不易水解而且不会导致二次污染,因此,其发展受到了容许。为了解决上述问题,开始在纳米零价铁表面减少官能团或者将其吸附在稳定剂上展开改性。其一,在纳米零价铁表面掺入第二种金属来防止其表面水解。

例如Yan等在纳米零价铁中掺入Pd来避免其表面水解,以此来提升其活性。研究找到纳米零价铁吸附在活性炭上(NZVI/AC)对Cr(VI)的除去完全可以超过100%,而且还可以增加在水中的损失。其二,在纳米零价铁中减少稳定剂来避免其一家人。

例如Kanel等用聚丙烯酸作为稳定剂对纳米零价铁展开改性,以此来提升纳米零价铁的稳定性。另外,利用孔结构的材料作为纳米零价铁的载体可以提升其分散性以及避免其表面水解。Lv等将纳米零价铁与多壁碳纳米管制备复合物用作水中Cr的除去,纳米零价铁颗粒集中在多壁碳纳米管表面或者孔内,从而利用多壁碳纳米管的高比表面积以及孔结构特性来解决纳米零价铁易被水解以及不易一家人的难题,同时多壁碳纳米管的重新加入还提升了纳米零价铁除去Cr的效率。

Shi等利用孔结构的膨润土对纳米零价铁展开改性来解决纳米零价铁易被水解以及不易一家人的难题,并且利用膨润土改性过的纳米零价铁对电镀废水中的Cr、Pb和Cu的除去高达90%以上。Dong等利用生物炭比表面积大、结构平稳而且更容易取得等特性将其作为纳米零价铁的负载体来提升纳米零价铁的分散性,其次生物炭表面大量的含氧官能团提升了纳米零价铁与生物炭制备的复合材料的导电性能,复合材料对Cr(Ⅵ)的除去效率比单一的纳米零价铁更高。

另外,涉及研究指出海泡石享有类似的表面特性和化学稳定性并且成本较低,因此将海泡石作为纳米零价铁的载体来除去地下水中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ),研究找到它不仅提高了纳米零价铁的一家人性能而且能高效除去地下水中的很多重金属。1.1.2 铁氧化物铁氧化物制取非常简单、成本低,其中磁性铁氧化物还具备不易分离出来特性,因而将其应用于水处理领域除去重金属的研究很多。铁氧化物主要有三种,带上磁性的Fe3O4和γ-Fe2O4,以及不带上磁性的α-Fe2O3。

Shipley等制备了磁铁矿纳米颗粒,并将其用作水(水中不含磷酸盐和碳酸盐)中砷的除去,研究找到在磷酸盐和碳酸的不存在下,磁铁矿纳米颗粒依然需要将水中的砷除去。Roy等制备了磁赤铁矿纳米管用来除去水中Cu2+、Zn2+和Pb2+,它被指出是很有前景的一种磁性纳米吸附剂。

Karami还将磁铁矿制取成棒状结构,用作除去水中的重金属离子(例如Fe2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和Cu2+)。此外,对铁氧化物展开改性来提升铁氧化物的性能以及对水中重金属的除去效率也被普遍研究。Ge等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及丙烯酸和巴豆酸的共聚物对Fe3O4纳米颗粒展开改性并用作水中Pb2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+的除去,改性提升了Fe3O4纳米颗粒的分散性,并且研究指出改性之后的Fe3O4纳米颗粒对Cu2+的除去比未改性之前低一倍左右。

1.1.3 硫化铁FeS因其独有的分子结构以及表面化学性能[Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)作为电子供体使FeS沦为最重要的还原剂]在重金属修缮领域起很最重要的起到。Liu等将制取的FeS用作水中Hg2+的修缮研究,研究结果表明0.4g.L-1的FeS在20min内对1mmol.L-1的Hg2+溶液的去除率高达100%(pH为5.6),其中77%是通过共沉淀反应除去,23%是吸附作用。FeS对水中As(Ⅲ)某种程度具备高效的除去效率,Gallegos等研究找到0.1~40g.L-1的FeS悬浮液在pH为5~10的条件下可以高效地除去浓度为1.3×10-5mol.L-1的As(Ⅲ)。因为FeS独有的性能,FeS还常用于水中Ni、Cr、U(Ⅵ)等的除去研究。

1.2 碳基纳米材料1.2.1 碳纳米管碳纳米管是一维碳纳米材料,主要由呈圆形六边形排序的碳原子包含一层或数层的同轴管。碳纳米管具备相当大的比表面、很高的光密度、高介孔与中空结构,并且碳纳米管与污染物分子之间的作用力很强。因此,碳纳米管作为吸附剂被普遍应用于水污染中处置重金属。

Di等研究找到碳纳米管对水中Cr(Ⅵ)有很高的除去效率以及导电容量,碳纳米管在溶液pH为7.5时对水中Cr(Ⅵ)导电容量最低(导电容量为20.56m.g-1)。由于显碳纳米管对重金属的导电容量过于低,而且没选择性,因此对碳纳米管展开改性被普遍研发。Wang等用硝酸对碳纳米管展开处置(处置时间分别为1、2、6、10h)并将其用作除去水中Pb(Ⅱ),研究找到经过硝酸处置的碳纳米管比予以硝酸处置的碳纳米管导电容量大,而且随着处置时间的快速增长导电容量逆大直到6h后趋于稳定,研究结果表明酸处理6h后,碳纳米管的导电容量为91mg.g-1,而予以酸处理的碳纳米管的导电容量仅有为7.2mg.g-1;经过硝酸处置之后在碳纳米管的末端以及缺失部位构成了很多含氧官能团,这不利于碳纳米管对Pb(Ⅱ)的除去。

Li等研究找到经过H2O2、KMnO4和HNO3处置的碳纳米管对Cd(Ⅱ)的导电是处理方式碳纳米管的2~10倍,这是因为经过H2O2、KMnO4和HNO3处置过后碳纳米管表面多了含氧官能团。除了对碳纳米管展开酸处理之外,还可以对碳纳米管展开选育官能团来提升其导电容量。

例如Chen等通过向碳纳米管表面选育聚丙乙烯来提升碳纳米管对Co(Ⅱ)的去除率。向碳纳米管表面选育3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-乙烯基吡啶、氨基和硫醇基等官能团某种程度能提升碳纳米管对水中重金属的去除率。用金属氧化物对碳纳米管展开改性也是提升碳纳米管重金属去除率的一种方法。很多研究将铁氧化物、铝氧化物和锰氧化物等用作碳纳米管的改性。

Ntim等将铁氧化物和碳纳米管填充用作水中As(Ⅲ)和As(V)的除去,研究结果找到复合物比单一的碳纳米管的除去效率高达近100倍。1.2.2 石墨烯石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式而构成的蜂窝状平面薄膜,是厚度仅有一个原子层厚度的二维碳材料,它是除金刚石外所有碳晶体的基本构成单元,其中sp2杂化是由同一层的一个s轨道与3个p轨道中的两个构成,是一种较为少见的轨道杂化方式。

石墨烯二维延展性很好、比表面积相当大且表面所含很多含氧官能团,可以很好地捕猎金属离子,并且可以作为优良的改性载体而制备性能优良的复合材料。因此,石墨烯在环境领域也获得了普遍的注目,例如水中重金属的污染处置。虽然石墨烯对水中重金属的除去有优势,但因其无法从水中分离出来,以及全然石墨烯对重金属的去除率较低,因此很多学者都是将石墨烯展开改性之后再行用作水中重金属的除去。将石墨烯与磁性纳米颗粒(如Fe3O4、Fe2O3等)制备复合材料可以使其从水中分离开了。

Zhu等用热分解法将核壳结构的Fe2O3阻抗在石墨烯上制备磁性石墨烯复合物(MGNCs),并将其用作水中Cr(Ⅵ)的除去,研究指出磁性石墨烯不仅除去效率提升,而且可以较慢将其从水中分离开了。Chen课题组将Fe3O4纳米颗粒与石墨烯填充用来除去水中Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ),研究指出,此复合物对重金属的除去效率高,并且可以较慢从水中分离开了。在石墨烯表面选育一些聚合物来相同金属离子也可以超过除去水中重金属的目的。

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Madadrang等在石墨烯表面选育乙二胺四乙酸(EDTA)聚合物制备EDTA-石墨烯,用作水中Pb(Ⅱ)除去,研究结果表明选育EDTA后对水中Pb(Ⅱ)的去除率提升了,并且此复合物还可以反复利用,防止了二次污染。Liu等在石墨烯表面选育新型的胸腺嘧啶来提升对水中Hg(Ⅱ)的除去。

Zou等将石墨烯与Mn3O4耦合构成三维空间结构来提升对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的除去。1.2.3 活性炭活性炭是碳基材料里面很少见的一种吸附剂,活性炭具备孔结构、大比表面而且成本较低而受到广泛应用,也是商业化很高的一种吸附剂。目前,有人将活性炭用作水中重金属的除去研究,例如对Pb、Cu、Cr、Cd、Zn等的除去。

从理论研究来说,活性炭对重金属的导电效果并不是很好。因此,很多人对活性炭的改性展开了研究以此来提升活性炭的导电效果。Yao等利用硝酸对活性炭展开改性后用作水中Pb(Ⅱ)的除去,FTIR测试结果表明硝酸改性之后的活性炭表面的含氧官能团减少了。Ge等通过在活性炭表面选育丙烯酸制备活性炭复合材料,表面改性之后活性炭对Cd(Ⅱ)的去除率超过98.5%,而且除去效率也很高。

1.3 纳米金属氧化物1.3.1 锰氧化物及其改性复合物纳米级锰氧化物享有多晶型结构及较高的比表面积,因此有很高的吸附性。Zhang等制取了柱状Al2O3改性的p-MnO2将其用作水中Pb(Ⅱ)的除去(制取过程闻图1),并与δ-MnO2和Al2O3展开导电性能对比,研究找到,改性之后的p-MnO2比表面积逆大,导电效果更佳,导电曲线合乎双导电模型,而δ-MnO2和Al2O3皆合乎Freundlich模型;并且在其他离子不存在的情况下,柱状Al2O3改性的p-MnO2对Pb(Ⅱ)的导电具备选择性。Bo等通过水热法制备了内核为MnO2外层为Mg-Al的纳米材料,并将其用作水中Pb(Ⅱ)的除去,研究找到0.05g纳米材料在pH为4的室温下对浓度为50mg.L-1的Pb(Ⅱ)溶液去除率为96.73%,其导电合乎二级动力学模型,因此锰氧化物对水中Pb(Ⅱ)有很高的去除率。

Gheju等将MnO2用作水中Cr(Ⅵ)的除去,研究结果显示,MnO2对Cr(Ⅵ)的除去在1h之后超过均衡,其除去效率不会随着酸度的减少而提升,温度增高对导电过程起着负面影响,而且在HCO3-、SO42-和H2PO4-离子的不存在下导电过程受到了诱导,研究结果解释MnO2对Cr(Ⅵ)的除去机理主要是静电导电和特异性导电。Mallakpour等用化学成像法制备了聚乙烯醇(PVA)/α-MnO2-硬脂酸复合膜用作水中Cd(Ⅱ)的除去,研究结果表明PVA/α-MnO2-硬脂酸复合膜是除去水中Cd(Ⅱ)的一种性能极佳的吸附剂,导电动力学合乎二级动力学方程。

1.3.2 铝氧化物及其改性物铝氧化物也是除去水中重金属的一种传统吸附剂,主要还包括α-Al2O3和γ-Al2O3两种氧化物形式。单一的铝氧化物除去机制为导电,而且除去效率较低,因此,后来很多研究集中于在铝氧化物的改性。例如利用化学或物理的方式将所含某些供体原子的官能团(如,双硫腙、1,10-菲咯啉、2,4-二硝基苯肼)连在铝氧化物表面,以此来提高铝氧化物对重金属的导电性能。

其除去机制主要是这些官能团不易与金属离子构成络合物,从而超过除去重金属的目的。例如,Afkhami等研究找到2,4-二硝基苯肼(DNPH)在十二烷基硫酸钠包覆的铝氧化物表面展开改性可以提升对水中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的除去效率。Zhang等用铁氧化物纳米颗粒沉积在花型铝氧化物表面展开改性,制取出有单分散性的γ-Al2O3/Fe(OH)3纳米花上复合物,研究找到铁氧化物纳米颗粒的改性提升了纳米复合物的比表面积和孔体积,从而提升了复合物表面导电点位的密度,因此对水中As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)有很高的去除率,同时他们还在材料表面减少了大量的羟基官能团,羟基可以作为螯合位点将氧的孤对电子给与金属离子从而构成配位键,因此可以进一步提高对As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的去除率。

Jazi等利用有机物来改性SiO2-Al2O3以此来提升Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的除去效率。此外,Mahmoud等用红?酚作为螯合剂制取了有所不同类型的杂化有机-无机铝氧化物研究地下水Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的除去,研究找到杂化有机-无机铝氧化物对水中重金属离子有很高的除去能力和选择性。研究者常用有机物在氧化铝表面选育官能团来改性其除去重金属离子的能力,改性之后的氧化铝通过配位键导电和溶胶来除去水中重金属。1.3.3 TiO2众所周知,TiO2是典型的n-型半导体,当大于385nm的波长太阳光二氧化钛时,价电荷子受到唤起不会一行带上光子,因此不会构成电子(e-)-空穴(h+)对,所构成的电子具备还原成反应,能还原成具备低还原成电位的重金属离子;空穴具备水解反应,能无选择性地水解有机污染物;另外,空穴遇上水会产生强劲水解的OH,OH更进一步与污染物再次发生水解反应(例如有机物)。

TiO2光催化水解有机污染物的研究报导很多,目前有研究找到TiO2也可以与重金属离子再次发生光催化还原成反应,以此来修缮水体中重金属污染。例如,Cai等研究了TiO2中空小球对Cr(Ⅵ)的除去影响,结果显示在光照下,TiO2中空小球能将高毒的Cr(Ⅵ)还原成为低毒的Cr(Ⅲ)。

Zhao等将TiO2纳米颗粒吸附在水解还原成石墨烯表面,制取了rGO-TiO2纳米复合物,用作研究水中Cr(Ⅵ)的除去,研究结果与Cai相近,光照下,rGO-TiO2纳米复合物将高毒的Cr(Ⅵ)还原成为低毒的Cr(Ⅲ),这主要是因为TiO2低的光催化活性,rGO减少了TiO2的电子-空穴重组,提升了还原成效率。TiO2也不会作为吸附剂来除去水中重金属,例如,Luo等研究了TiO2对铜冶金废水中砷的除去,研究结果显示TiO2的高导电容量和化学稳定性可以减少污水中重金属浓度而且会产生污泥,这个结果限于于全球铜冶金行业。Maleki等用聚酰胺-胺树枝状大分子改性后的TiO2来导电除去工业污水中的重金属(如Cu2+、Pb2+和Cd2+),研究结果表明所制取的吸附剂对工业污水中的重金属具备很好的导电效果,经过大分子改性之后,导电点位减少了,导电性能提升。1.3.4 其他氧化物除上述少见金属氧化物外,ZnO也常被用来作为吸附剂高效除去水中重金属。

Modwi等制取Cu掺入ZnO来除去水中Pb(Ⅱ),研究找到该纳米材料对水中Pb(Ⅱ)有很高的导电性能。Ma等利用新的方法制备了ZnO/PbS异质结构纳米材料用作除去水中Pb(Ⅱ),此纳米材料可以有效地防止二次污染。

Sun等研究了CeO2微球对水中Cr(Ⅵ)的除去,结果显示CeO2微球对Cr(Ⅵ)的去除率可超过94%。Cui等通过成像方法制取MgO纳米片来导电水中硒离子,研究结果显示MgO纳米片对水中Se(Ⅳ/Ⅵ)有很高的去除率。

1.4 聚合物纳米材料聚合物纳米材料最先是为凝胶色谱而研发用于的。它享有极大的比表面积、极致的机械强度、高效率的表面化学成分以及孔径结构,并且它可再生。因此,聚合物纳米材料又被用作药物传送、光学和水处理。聚合物纳米材料对重金属的除去具备选择性,但是它导电容量较低。

因此,聚合物纳米材料经常与其他颗粒融合来除去水中重金属,以使其性能更加优化。Kumar等通过漂浮单体制备聚合物,并在单体过程中掺入Fe和Al双金属,制备的复合物用作除去水中As(Ⅴ)和F离子。

他们研究了有所不同掺入比例对水中As(Ⅴ)和F离子除去的效果。研究找到铁掺入在聚合物中可以提升As(Ⅴ)的除去效率,铝掺入在聚合物中可以提升F离子除去效率,而两者同时掺入在聚合物中可以同时提升水中As(Ⅴ)和F离子的除去效率。

Wei等利用污泥中细胞外聚合物(EPS)来除去水中Cu2+和Zn2+。他们分别对从活性污泥、厌氧颗粒污泥和厌氧絮凝污泥中萃取的聚合物展开了研究。

研究找到,Cu2+比Zn2+更容易被导电;从厌氧颗粒污泥中萃取的EPS比从活性污泥和厌氧絮凝污泥中萃取的EPS活性更加强劲。聚合物纳米材料虽然可以除去水中重金属,但是它还面对着一些挑战,例如除去重金属的选择性以及重复使用成本等。因此,聚合物纳米材料的研究任重而道远。

1.5 壳聚糖类纳米材料壳聚糖又称干乙酰甲壳素,是一种由几丁质干乙酰起到而获得的一种聚合物。壳聚糖表面所含活性羟基和氨基,这些活性基团作为活性结合点位可以通过静电吸引力与重金属融合,因此,壳聚糖对重金属具备很高的吸附性。但是,壳聚糖因为酸稳定性较低,机械强度严重不足、热稳定性较低、传质阻力小并且孔隙率和比表面积较低而使其应用于受到限制。

因此,对壳聚糖的改性研究解决了这些问题,提升了水中重金属的去除率。因为纳米材料具备小尺寸效应,因此很多研究将壳聚糖和纳米材料融合来展开改性。Liu等将纳米零价铁外壳于壳聚糖(CS-nZVI)中用作除去水中Cr(Ⅵ),其除去机理主要是壳聚糖的高吸附性以及纳米零价铁的高还原性,纳米零价铁可以将Cr(Ⅵ)还原成为毒性较低的Cr(Ⅲ)。

Vaishnavi等制取壳聚糖-磁铁矿纳米复合材料用作除去水中Cr(Ⅵ),壳聚糖-磁铁矿纳米复合材料对Cr(Ⅵ)的导电效率比全然壳聚糖的导电效率高达4倍。Mallakpour等用碳酸钙纳米颗粒改性壳聚糖来提升其热稳定性、亲水性性能以及除去Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的效率。2 纳米材料除去重金属机理2.1 物理吸附作用吸附作用是纳米材料除去水中重金属的主要方式。纳米材料因比表面积大而具备很高的导电效率。

纳米材料对水中重金属的吸附作用分成物理导电和化学导电。物理导电主要是纳米材料通过分子间的作用力(如范德华力、静电引力等)来导电重金属。例如具备大比表面的碳纳米管主要通过范德华力与静电吸引力等分子间的作用力将重金属离子相同在碳纳米管表面,从而超过除去重金属的结果,机理闻图2。

Li等研究找到石墨烯与Fe3O4填充纳米材料除去水中Cu(Ⅱ)的机制主要也是通过物理吸附作用。Gheju等研究找到MnO2除去水中Cr(Ⅵ)主要是通过静电导电以及特异性导电,导电曲线合乎伪二阶导电模型。Chen课题组研究找到Fe3O4纳米颗粒与石墨烯复合物除去水中Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的机理主要是石墨烯及Fe3O4纳米颗粒的共吸附起到,其导电过程是放热和自发性的,并且导电曲线遵循Langmuir等温线,导电机制闻图3。

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2.2 化学吸附作用化学导电是通过电子移往或电子对共用构成化学键或表面配位化合物等方式产生的导电。能与重金属离子再次发生化学导电的纳米材料表面经常所含羟基、氨基、羧基等官能团,这些官能团能与重金属离子构成螯合物,或者可以与重金属离子构成离子键与共价键,从而超过除去重金属的效果。Mallakpour等用聚乙烯醇(PVA)将α-MnO2展开表面羟基改性来研究水中Cd(Ⅱ)的除去,因为PVA所含羟基,羟基可以作为螯合位点将氧的孤对电子给与Cd(Ⅱ)金属离子从而构成配位键,以此超过除去水中Cd(Ⅱ)的目的,除去机制闻图4。

Afkhami等研究找到2,4-二硝基苯肼(DNPH)改性的铝氧化物可以提升水中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的除去效率主要是因为纳米铝氧化物表面的2,4-二硝基苯肼可以与金属离子构成因应物,从而对重金属离子去除率较高,机理闻图5。壳聚糖聚合物表面的活性羟基和氨基也可以和水中重金属离子构成因应物来除去水中重金属离子。

Vaishnavi等研究找到壳聚糖-磁铁矿纳米复合材料除去水中Cr(Ⅵ)的机理主要是:(1)壳聚糖表面带上正电的氨基团作为金属的活性融合位点与带上负电的轻铬酸根离子[Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-、HCrO4-、CrO42-和HCr2O7-的形式不存在于水溶液中]产生静电更有;(2)Cr(Ⅵ)与Fe3O4表面导电的H+再次发生溶胶,除去机理图闻图6。一般来说物理导电以及化学导电在纳米材料除去重金属离子的导电过程可能会同时不存在。2.3 水解还原作用具备还原成性质的纳米材料除去多价重金属的过程中常预示着水解还原成反应的再次发生。例如毒性较高Cr(Ⅵ)经常被还原成为毒性较低的Cr(Ⅲ)。

纳米零价铁是零价,活性低,是很好的还原剂,因此,纳米零价铁除去水中重金属离子的机制除了吸附作用还有还原作用。Qu等将纳米零价铁阻抗在活性炭纤维(ACFnZVI)上来除去水中Cr(Ⅵ),研究找到ACF-nZVI纳米复合物的除去机制有:(1)活性炭纤维以及纳米零价铁的物理吸附作用;(2)纳米零价铁的还原作用。反应体系中,纳米零价铁表面的电子与Cr(Ⅵ)再次发生反应分解Cr(Ⅲ),然后分解的Cr(Ⅲ)导电在ACF-nZVI纳米复合物表面除去,其中活性炭纤维当作电子移往介质。Han等研究找到零价铁与零价铝的混合物(ZVI/ZVAl)用作处置废水中的Cr(Ⅵ)、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的除去机理主要有四种起到方式:(1)ZVI/ZVAl对重金属的还原作用是主要的除去机制,ZVAl可以还原成五种重金属离子,ZVI不能还原成Cr(Ⅵ)以及Cu2+;(2)ZVI/ZVAl通过吸附作用除去重金属离子;(3)重金属离子可以构成氢氧化物溶解,通过共沉淀的方式除去;(4)可以通过电子切换除去,除去机制闻图7。

FeS结构中Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)作为电子供体使FeS沦为最重要的还原剂,在除去重金属离子过程中充分发挥最重要起到。例如Hyun等制取FeS除去水中U(Ⅵ)的机理主要就是FeS的还原作用。

2.4 光催化还原成TiO2作为最重要的光催化剂,在光照的条件下,价带的电子受到唤起不会一行带上光子,因此不会构成电子(e-)-空穴(h+)对,所构成的电子具备还原成反应,能还原成具备低还原成电位的重金属离子,例如TiO2可以将Cr(Ⅵ)还原成为Cr(Ⅲ)。其除去机理为:小于TiO2禁带能级的光能照射TiO2表面,使TiO2价带里的电子受到唤起而光子到导带,光子至导带的电子不会将Cr(Ⅵ)还原成为毒性较低的Cr(Ⅲ),机理示意图闻图8。Zhao等研究找到TiO2纳米颗粒与水解还原成石墨烯填充而出的rGO-TiO2纳米复合物在光照下可以将高毒的Cr(Ⅵ)还原成为低毒的Cr(Ⅲ),这主要得益于TiO2低的光催化活性,rGO减少了TiO2的电子-空穴重组,提升了还原成效率,其除去机理分三步:(1)Cr(Ⅵ)通过静电作用力吸附在rGO-TiO2纳米复合物的表面;(2)通过光照在rGO-TiO2纳米复合物的表面产生的电子与Cr(Ⅵ)再次发生还原成反应分解Cr(Ⅲ);(3)Cr(Ⅲ)通过rGO-TiO2纳米复合物质子化表面与Cr(Ⅲ)的静电作用力或者rGOTiO2纳米复合物表面胜的去质子化表面与Cr(Ⅲ)的静电引力获释到水溶液中,除去机理图闻图9。2.5 共沉淀起到纳米材料对水中重金属的除去机理除上述的吸附作用以及还原作用外,还有共沉淀除去机理。

Han等研究找到纳米零价铁与零价铝的混合物在除去废水中的Cr(Ⅵ)、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的过程可与重金属离子构成氢氧化物溶解,从而超过除去重金属的目的。Liu等将纳米零价铁与Mg(OH)2制备一种新型纳米材料用作除去水中Pb(Ⅱ),研究找到Pb(Ⅱ)可与水中OH-分解Pb(OH)2通过共沉淀的方式除去,其除去过程闻公式1~5,其机理图闻图10。Liu等研究找到,FeS主要通过共沉淀的方式除去水中Hg2+(共沉淀方式为FeS+xHg2+xFe2++(HgxFe1-x)S(0x≤1))。一般来说,除去水中重金属的除去机理是多种除去机制联合起到所致,例如,Han等研究找到零价铁与零价铝的混合物除去水中的Cr(Ⅵ)、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的除去机制还包括还原成过程、导电过程、氢氧化物溶解以及电子切换。

Liu等研究找到纳米零价铁与Mg(OH)2制备的新型纳米材料除去水中Pb(Ⅱ)的机制不仅有共沉淀,还有Pb(Ⅱ)被纳米零价铁还原成的过程以及Pb(Ⅱ)被导电的过程。Liu等研究找到纳米零价铁外壳于壳聚糖(CS-NZVI)中除去水中Cr(Ⅵ)的除去机理还包括壳聚糖的高吸附性以及纳米零价铁的高还原性。

3 影响纳米材料除去重金属的因素3.1 溶液pH值溶液pH值是影响纳米材料除去水中重金属的因素之一。溶液pH值有所不同,纳米材料对重金属的除去效率也有所不同,其除去机理也不会有所不同。Dong等研究找到纳米零价铁改性的生物炭除去水中Cr(Ⅵ)的除去效率会因pH的有所不同而有所不同,pH为5时除去效率为35.3%,pH为9时仅有为17.6%,而且随着pH值增高除去效率不会减少,因此酸环境有助重金属的除去,这是因为在一系列的还原成反应中都有H+的参予(反应式如下),另一方面,较低pH下,纳米材料表面带上正电,强化了纳米材料与Cr(Ⅵ)的静电吸引力。Roy等研究找到磁铁矿纳米管对Cu2+、Zn2+和Pb2+的去除率不会随pH的增高而增高,然后趋于稳定,这是因为低pH环境不会让金属离子以氢氧化物的形式溶解下来;另外,低pH环境不利于吸附剂表面的去质子化,去质子化的强化不会使吸附剂表面负电荷点位减少,从而强化了吸附剂表面与Cu2+、Zn2+和Pb2+的导电,而较低pH环境下正电荷点位较多,因此吸附剂表面与Cu2+、Zn2+和Pb2+不存在排斥力,从而减少了除去效率。

Di等研究找到碳纳米管对Cr(Ⅵ)的除去效率在pH高于7.5时去除率平均90%以上,在pH=8时很快上升,这是因为pH高于7.5时,碳纳米管表面带上正电荷,对带上负电荷的Cr(Ⅵ)去除率较高,在pH低于7.5时,碳纳米管表面带上负电荷,以此不会和Cr(Ⅵ)构成作用力,从而减少Cr(Ⅵ)的除去效率。因此,pH是影响纳米材料除去重金属离子的一个最重要因素。3.2 重金属浓度重金属离子浓度有所不同,完全相同条件下纳米材料对其导电效果也不会有所不同。

Lv等研究找到,在完全相同实验条件下,纳米零价铁与碳纳米管的填充纳米材料对Cr(Ⅵ)的除去效率不会随着Cr(Ⅵ)浓度的升高而减少[Cr(Ⅵ)浓度范围为10~60mg.L-1],这是因为固定量的复合材料表面的活性点位是相同的,因此随着Cr(Ⅵ)浓度的增高复合材料的除去效率不会上升。Dong等研究找到纳米零价铁改性的生物炭除去水中Cr(Ⅵ)的除去效率不会随着Cr(Ⅵ)浓度的有所不同而有所不同,研究找到Cr(Ⅵ)浓度为2~10mg.L-1时,单位除去容量随着Cr(Ⅵ)浓度的增高而增高,Cr(Ⅵ)浓度为10~40mg.L-1时,单位除去容量随着Cr(Ⅵ)浓度的增高而减少,这是因为Cr(Ⅵ)是一种强氧化剂,也是一种nZVI的钝化剂,当Cr(Ⅵ)离子相似铁粒子时,nZVI不会被水解并丧失其还原成能力,从而造成单位除去能力上升。3.3 导电时间一般来说,导电初始阶段,纳米材料对重金属离子的去除率不会随着时间的减少而减少,当超过吸附平衡之后,除去效率就仍然变化。

Chen等研究找到聚丙乙烯改性的碳纳米管除去Co(Ⅱ)的除去效率在30min之前不会随着时间的下降而增高,到30min超过最大值,之后趋于平稳,这是因为纳米材料的导电点位和重金属离子的浓度是相同的,当导电点位超过饱和状态后,纳米材料与重金属离子就会再有起到。Lv等研究找到纳米零价铁与碳纳米管的填充纳米材料对Cr(Ⅵ)的除去效率刚开始不会随着时间的减少而升高,继而超过最大值趋于平稳。

Li等研究四水解三铁与石墨烯复合物对水中Cu(Ⅱ)的除去效率随时间的变化,研究结果与上述的结果相近,刚开始复合物对Cu(Ⅱ)的除去效率随时间的快速增长而增高,随后趋于平稳超过均衡。3.4 温度在纳米材料除去水中重金属时,溶液的温度不会对除去效率产生影响。Wang等研究找到当温度从15℃增高至25℃时,纳米零价铁与石墨烯复合物对As(Ⅲ)和As(V)的去除率渐渐增高,随着温度的更进一步增高,除去效率开始减少,这有可能是因为温度增高时离子的迁入速率不会减小,或者是温度低于30℃时表面格氏试剂与静电作用力减少。

Ge等研究找到在反应温度为303.2~333.2K时,丙烯酸改性的活性炭复合材料对Cd(Ⅱ)的导电容量随温度的增高而增高。Zhao等研究找到在温度为293.15~333.15K时,β-MnO2对Pb(Ⅱ)的去除率随着温度的增高而增高,这有可能是因为整个导电过程为吸热反应,温度增高有助吸热反应的再次发生。

3.5 纳米材料的影响纳米材料浓度大小不会对重金属离子的除去产生影响,一般不会随着纳米材料的浓度升高除去效率不会增高。例如Gupta等研究了改性多壁碳纳米管的用量对Hg(Ⅱ)除去的影响,结果找到随着改性多壁碳纳米管用量的减少,Hg(Ⅱ)的去除率也不会渐渐减少,这是因为Hg(Ⅱ)浓度相同的情况下,纳米材料用量减少,其表面活性点位也不会减少。Xu等也找到β-MnO2对Pb(Ⅱ)的去除率随着β-MnO2浓度的增高而增高。

纳米材料的表面性质不会对重金属的除去机理产生影响,例如纳米材料中所含活性较高的零价纳米颗粒或者还原性较高的材料时,这些纳米材料对重金属的除去经常预示着还原成反应,Han等研究找到零价铁与零价铝的混合物对水中重金属的除去机制主要有还原成过程、导电过程、氢氧化物溶解以及电子切换。FeS作为一种最重要的还原剂,FeS及其复合物对重金属的除去也常预示还原成反应。纳米材料表面所含有机物以及羧基、氨基或羟基官能团时,其除去机制经常预示有化学配位反应或者表面格氏试剂反应。如Mallakpour等制取的聚乙烯醇(PVA)/α-MnO2-硬脂酸复合膜对水中Cd(Ⅱ)的除去机制主要是因为PVA所含的羟基作为螯合位点与金属离子构成的配位键,因此,其除去机理主要是螯合和溶胶。

纳米材料晶型也不会对水中重金属除去有影响。Xu等将α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2三种晶型的MnO2用作水中Hg0的除去,研究找到完全相同条件下,γ-MnO2对水中Hg0的除去性能低于β-MnO2,而α-MnO2对水中Hg0的除去性能又低于γ-MnO2。Liu等制取纳米零价铁外壳于壳聚糖(CS-nZVI)用作除去水中Cr(Ⅵ),其除去机理主要是壳聚糖表面的氨基与重金属离子的络合作用以及纳米零价铁的高还原性。

3.6 其他影响因素除了上述影响纳米材料除去重金属的因素外,还有离子强度、其他离子联合不存在等的影响。离子强度回应溶液中背景电解质的浓度,不会影响双层的厚度和界面电位,进而影响材料与导电物质的融合。

根据Hayes和Leckie的理论,电解质浓度对导电的影响可以体现导电类型。当背景电解质对导电影响大时,可预测为β面导电,否则为ο面导电。Lv等研究指出离子强度从0减少至0.05时,纳米零价铁与碳纳米管的填充纳米材料对Cr(Ⅵ)的除去效率不会渐渐增高,推测为β面导电,随着离子强度之后增高至0.1,纳米零价铁与碳纳米管的填充纳米材料对Cr(Ⅵ)的除去效率减少,这是因为Cl-的竞争导电;此外Lv等研究还找到在其他阴离子不存在的情况下,不会减少填充纳米材料对C(rⅥ)的除去效率。Chen等研究找到离子强度对聚丙乙烯改性的碳纳米管除去Co(Ⅱ)的影响与pH有关,在较低pH下,不论离子强度多少,聚丙乙烯改性的碳纳米管对Co(Ⅱ)都展现出出有了很弱亲和力,低pH下,聚丙乙烯改性的碳纳米管对Co(Ⅱ)的除去会随着离子强度的转变而转变,只有在pH值5.5~8.0时,Co(Ⅱ)的去除率才不会随着离子强度的增高而减少。

Zhao等研究找到β-MnO2对Pb(Ⅱ)的去除率不不受离子强度的影响,对pH的依赖性较强,因此其导电机理是表面格氏试剂而不是溶胶。Zhang等研究找到在离子强度较低的情况下,减少共计离子浓度可以强化柱状Al2O3改性的p-MnO2对水中Pb(Ⅱ)的除去。表格1为文中所述几种纳米材料的优缺点以及除去重金属的机理对比。

从表格1中可以显现出,纳米材料对重金属的除去机理主要是范德华力,静电相互作用等物理导电,表面选育有机物官能团时会预示化学配位导电或溶胶,表面用单质金属改性后不会预示还原成反应。单一的纳米材料除去效率较低或者没选择性,因此对纳米材料的改性是解决问题这个问题的方法。从表格1中还可以显现出,改性纳米材料制取方法简单,成本较高,呼吸困难用作工程应用于。

因此,如何减少纳米材料的成本,修改制取纳米材料的程序,并且提升除去重金属的效率是今后的研究热点。4 未来发展纳米材料比表面积大,表面活性位点多,因此对水中重金属具备很高的导电效率。

但是,纳米材料颗粒小,更容易一家人和水解,必须将其展开改性或者与其他材料展开填充,这毫无疑问减少了材料制取的成本以及修缮重金属的时间及经济成本,因此,目前纳米材料的研究大多还是在实验室范围内,实际工程范围内的应用于还不存在很多局限性。根据国内外纳米材料对重金属污染除去的研究现状和动态,未来纳米材料修缮水体重金属污染应向以下几个方面进行:(1)充分利用纳米材料比表面积大、除去效率高等特点,增大经济高效的纳米材料的研究以替代目前商业中效率较低的吸附剂;(2)积极开展纳米材料的安全性研究,以及创建纳米材料用于标准,防止在用于纳米材料修缮污染环境的同时又带给新的污染问题;(3)目前纳米材料的制取方法比较繁复,原材料费用较高,不应大力研究制取非常简单、成本较低的纳米材料来应用于水中重金属的修缮;(4)实验研究方面,可大力开展重金属与有机物或多种重金属牵头导电的研究;(5)可将纳米材料除去重金属与其他重金属修缮牵头用于,将纳米材料的优点与其他方法的优点融合一起。


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